厦门大学魏湫龙副教授&加州大学洛杉矶分校Bruce Dunn教授等Nat. Commun.：TiO2(A)表面氧化还原钠离子储存

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文章信息

研究背景

因钠资源地壳储量丰富、分布广泛，钠离子电池被认为是理想的下一代大规模储能器件。但是，相比的锂离子电池，部分钠离子电池材料的工作机制并没有得到充分理解，其储钠机理尚存在争议。

文章简介

厦门大学魏湫龙副教授与加州大学洛杉矶分校Bruce Dunn教授等人系统地研究了不同颗粒尺寸TiO₂(A)的储钠机制，提出了表面氧化还原储钠反应模型，揭示了颗粒尺寸和比容量之间的关系，并成功解释了以往报道中TiO₂(A)块体和纳米材料之间储钠结果的差异。研究表明，在首次嵌钠过程中，晶态TiO₂(A)表面3-5 nm厚度层发生了无定形化，并在后续反应过程中一直保持。当颗粒尺寸远大于表面无定形层厚度时，XRD结果始终表现为晶态结构，而当颗粒尺寸小于10 nm，XRD衍射峰的消失。基于循环伏安法的动力学分析表明，TiO₂(A)储钠为本征的表面氧化还原反应，展现出赝电容反应动力学特征，且该行为与其颗粒尺寸无关。当TiO₂(A)电极在高负载的情况下，其反应仍基于快速的表面赝电容储钠机制。作为钠离子电池负极材料，TiO₂(A)具有高倍率、优异的循环稳定性和极小的过电势等特点，在高功率储钠器件应用中具有独特优势。相关工作以“Surface-redox sodium-ion storage in anatase titanium oxide”为题发表在Nature Communications上。

关键创新

（1）对不同颗粒尺寸TiO₂(A)储钠过程进行表征，深入揭示了TiO₂(A)的表面氧化还原储钠机制。

（2）提出了表面氧化还原反应模型，揭示了比容量与颗粒尺寸之间的关系，指出TiO₂(A)颗粒的最佳尺寸。

（3）通过动力学研究证明了TiO₂(A)负极基于本征的表面氧化还原赝电容储钠机理。

图文解读

图1. 不同颗粒尺寸TiO₂(A)-NPs的(a)首次充放电曲线， (b) 0.1 A g^-1下循环性能；(c)非原位XRD表征； (d)TiO₂-100 nm, (e) TiO₂-25 nm, (f) TiO₂-10 nm放电到0.01 V的非原位TEM图片； 放电态TiO₂(A)-25 nm的HAADF-STEM图片(g)和Ti-L_2,3 EELS图谱(h)。

TiO₂(A)-NPs的比容量与随颗粒尺寸减小而增大。其中，TiO₂ 10 nm具有更好的循环稳定性和更高的比容量。不同颗粒尺寸TiO₂(A)的非原位XRD图谱说明5, 10和18 nm TiO₂(A)放电后晶态特征完全消失，并且充电过程中没有恢复。而25, 40和100 nm TiO₂(A)的衍射峰在充放电过程中变宽但没有消失。非原位TEM观察到100 nm和25 nm的TiO₂(A)在放电后颗粒为晶态TiO₂(A)核和表面无定形Na_xTiO₂壳层，厚度约为4-5 nm。TiO₂-10 nm在放电状态下则完全失去了长程有序的结构，仅有部分<2 nm的超细TiO₂(A)颗粒存在。

图2. TiO₂-10 nm在充放电过程中的(a)原位XRD图谱和(b)充放电曲线与对应的TiO₂(A)嵌钠反应示意图; 不同充放电状态下的非原位TEM图片： (c)充电到3 V， (d)放电到0.01 V, (e)放电到0.2 V和(f)放电到0.5 V。

原位XRD结果表明TiO₂ 10 nm在首次嵌钠时在~0.25 V平台处发生从晶态到无定形的相转变。而在后续的脱钠过程中，TiO₂ 10 nm保持无定形的无定形状态。其后续的充放电曲线表现为无平台的斜线，这是赝电容电荷储存的典型行为。非原位TEM显示，TiO₂-10 nm发生了由表及内的晶相向非晶相的连续转变。

图3. (a)不同颗粒尺寸TiO₂储钠机理示意图; (b)TiO₂颗粒尺寸、表面无定形层反应厚度以及储钠比容量模型计算示意图; (c)不同颗粒尺寸TiO₂比容量值与表面无定形层反应厚度的关系曲线。

综上结果，作者提出了一种基于核壳结构的TiO₂(A)-NPs的储钠机理：TiO₂(A)的首次嵌钠过程为表面层向无定形相转变的过程。不同尺寸的纳米颗粒表面的嵌钠产物相同，为Na_0.8TiO₂。由于表面反应的无定形层厚度的限制，比容量很大程度上取决于颗粒尺寸。当TiO₂(A)-NPs的颗粒尺寸小于10 nm时，材料可以发挥出最大的比容量，但随着颗粒尺寸的增加，比容量逐渐降低。根据反应深度、颗粒直径以及比容量之间关系的进行拟合，结果显示，实际所测得和先前已报道的TiO₂比容量数值均落在反应深度3-5 nm的区间。

图4. TiO₂动力学分析。(a) 不同颗粒尺寸TiO₂在1 mV s^-1下的钠离子存储CV曲线; (b) TiO₂-10 nm的储钠CV曲线, 扫描速度从0.2-1 mV s^-1; 不同颗粒尺寸TiO₂的储锂与储钠的过电势(c)和拟合的b值结果(d); 不同颗粒尺寸TiO₂的比容量与ν^-1/2曲线(e)和1 mV s^-1下的电容性和扩散控制贡献比例(f)。

为了更好的理解TiO₂(A)的储钠过程，作者将TiO₂(A)的储钠与储锂过程进行对比，进行了详细的动力学分析。通过不同扫速的CV测试拟合得到的储锂b-value为0.69，说明储锂过程为扩散控制的嵌入行为。相比之下，储钠时b-value接近1，说明了表面控制的过程。进一步的量化分析发现，储钠过程超过90%的容量来自于电容反应贡献。

图5. TiO₂ NPs的储钠电化学性能。(a) TiO₂ NPs的倍率性能; (b) TiO₂ -10 nm在不同比电流下的充放电曲线; TiO₂ -10 nm在2 A g^-1下的循环性能(c)和对应不同循环圈数的充放电曲线(d); TiO₂-10 nm在锂电和钠电中的充放电曲线对比(e)和基于基于SHE为假设正极时的能量密度(f)。

作者对不同颗粒尺寸的TiO₂(A)储锂和储钠电化学性能进行了测试。得益于可逆的表面氧化还原储钠机制，TiO₂(A)-10 nm负极展现了较高的比容量和倍率性能，在4 A g^-1下依然有接近160 mAh g^-1的容量。TiO₂(A)-10 nm在2 A g^-1可稳定循环5000圈。得益于更低的反应电位、更小的过电势、更优异的倍率性能，基于赝电容储钠反应的TiO₂负极在高倍率下具有比嵌入型储锂时更高的能量密度。

图6. 高负载TiO₂(A) NPs负极的性能。在5 mg cm⁻²载量下，TiO₂-10 nm的CV曲线(a)和b-value分析(b)。

高载量的TiO₂(A) NPs负极依然展现出赝电容特征，说明了TiO₂(A)作为高功率高能量钠离子负极材料的良好应用前景。

总结与展望

该工作深入揭示了TiO₂(A)的钠离子存储机理，根据比容量、颗粒尺寸及反应深度提出了TiO₂(A)储钠模型，统一了以往研究中的差异性发现，对发展高性能的钠离子电池材料提供了的科学指导。

通讯作者简介

魏湫龙，厦门大学材料学院副教授，福建省高层次引进人才，厦门大学南强青年拔尖人才。2016年博士毕业于武汉理工大学材料学院，导师为张清杰教授和麦立强教授。2016-2019年在美国加州大学洛杉矶分校(UCLA)材料系Bruce Dunn教授课题组从事博士后研究工作。主要从事高比能与高功率电化学储能材料与器件的研究。主持国家自然科学基金、福建省自然科学基金等项目，发表SCI论文110余篇，包括Nat. Comnun., Adv. Mater., J. Am. Chem. Soc., Adv. Energy Mater.等，论文共计被引用10000余次，多篇论文入选ESI高倍引论文、被选为封面亮点报导。获2021年中国新锐科技人物知社特别奖，入选福建省科协青年人才托举工程。

Bruce Dunn，加州大学洛杉矶分校Samueli工学院临时院长，材料科学与工程系Nippon Sheet Glass教授，主要研究方向为有机-无机材料的合成及其电学、光学、生物和电化学性能的表征，相关研究成果发表在Science, Nat. Mater., Nat. Rev. Mater.等国际顶级期刊。

文章链接

Qiulong Wei*, Xiaoqing Chang, Danielle Butts, Ryan DeBlock, Kun Lan, Junbin Li, Dongliang Chao, Dong-Liang Peng, Bruce Dunn*, Surface-redox sodium-ion storage in anatase titanium oxide, Nature Communications, 2023, 14:7.

https://www.nature.com/articles/s41467-022-35617-3

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